青岛大学郭向欣团队固态锂电池基础研究进展年度盘点

郭向欣
青岛大学教授

青岛大学郭向欣团队多年来一直聚焦于氧化物固体电解质材料的基础和应用研发。通过系列研究工作，揭示LLZO体相结构与表面缺陷影响离子传输的关键机理，获得高性能粉体的批量化制备技术；发现晶界补锂结合气氛热压的先进制备方法，获得高致密度和高离子电导率的锂镧锆氧陶瓷电解质；探究金属锂负极与锂镧锆氧陶瓷电解质界面相互作用机理，提出克服陶瓷电解质锂穿透的有效方案；将渗流理论运用到有机无机复合电解质中，制备出性能优异的柔性固态电解质膜；提出并采用固体电解质方案制备兼具高能量密度和高安全固态锂电池。

2021年团队围绕LLZO固体电解质材料及固态锂电池界面作用机理和性能优化方面开展研究工作，主要的学术进展总结如下：

01

与加拿大西安大略大学的孙学良教授共同指导的霍瀚宇博士研究生在国际知名期刊NatureCommunications上发表题为“Aflexible electron-blocking interfacial shield for dendrite-free solidlithium metal batteries”的研究论文（如图1，Nat.Commun. 12,176，2021）。报道了一种柔性电子阻隔界面层（EBS），以实现均匀的界面接触并防止由于石榴石型电解质中高电子电导率引起的锂枝晶形成。界面处的聚丙烯酸（PAA）聚合物与熔融的Li在250°C下反应，形成嵌锂的PAA（LiPAA）。原位取代反应形成的EBS不仅可以提高亲锂性，而且可以缓解锂体积变化带来的界面应力，在重复循环过程中保持界面完好。密度泛函理论计算表明：从锂金属到EBS的电子隧穿能垒很高，证实其具有出色的电子阻挡能力。受EBS保护的电池的临界电流密度可提高至1.2mA cm^-2并在室温下以及1mA cm^-2（1mAh cm^-2）下稳定循环超过400小时。这些结果证明了抑制锂枝晶的有效策略，并为SSE和Li金属界面的合理设计提供了新的见解。

图1.不同界面状态下，锂枝晶生长示意图

02

毕志杰特聘副教授作为第一作者，郭向欣教授作为通讯作者，在NanoEnergy上发表“Dual-interfacereinforced flexiblesolid garnet batteries enabled by in-situ solidified gel polymerelectrolytes”文章（如图2，NanoEnergy,90，106498，2021）。针对LLZO陶瓷电解质的刚性和脆性等本征问题，提出了原位聚合的优化策略，在强化电极/LLZO界面的基础上，实现固态电池的柔性、大面积的设计与构筑，获得大容量固态石榴石型锂电池的制备方案。构筑了基于乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的原位聚合的凝胶(Gel)电解质，首先，该原位聚合的Gel电解质可以作为粘接剂，连接LLZO小陶瓷块，实现LLZO陶瓷电解质的大面积制备；Gel电解质同时释放了LLZO陶瓷电解质的变形应力，实现柔性固态石榴石型电池的构筑。另外，凝胶电解质作为中间层引入至电极/LLZO界面处，增强电极和固态电解质的接触，降低界面阻抗；在Li/LLZO界面处，原位聚合Gel电解质可以均匀局域电场的分布，减少电子注入，将LLZO的临界电流密度提高至1.1mAcm^-2；在正极/LLZO界面处，原位聚合Gel电解质在正极内部构筑了离子导电网络，实现复合正极与LLZO的界面融合，提升正极材料的比容量。基于该原位聚合界面的LiFe_0.2Mn_0.8PO₄/Li电池室温可稳定循环200圈，容量保持率可达80.2%。

图2.基于大面积陶瓷片和聚合物固态电解质复合的固态锂电池原位聚合制备流程图和微观结构示意图。

03

贾梦洋博士作为第一作者，赵宁特聘副教授和郭向欣教授作为共同通讯作者，在J.Power Source上发表“Air-stabledopamine-treated garnet ceramic particles for high-performancecomposite electrolytes”文章（如图3所示，J.Power Science486，22936，2021）。针对超细LLZO粉体表面易形成碳酸锂和易团聚的问题，通过表面的有机物包覆，实现了粉体材料在空气中的稳定性和在聚合物电解质中的均匀分散。所形成的PDA包覆的LLZTO粉体可以在大气中保持稳定20天以上，基于此粉体制备的Li/LFP固态电池在室温条件下100次循环后容量保持在134.8mA h g^-1以上，为粉体在复合电解质膜中的应用提供了指导方案。

图3多巴胺（DA）处理后和没有处理的LLZTO表面碳酸锂含量的分析比较。XRD、拉曼光谱、红外光谱和XPS测试都显示有机物包覆的粉体表面不易形成碳酸锂。

04

毕志杰特聘副教授作为第一作者，郭向欣教授作为通讯作者，在EnergyStorage Mater.上发表“Cathodesupported solid lithium batteries enabling high energy density andstable cyclability”的文章（如图4，EnergyStorage Mater.35，512，2021）。采用层层涂布法，构筑了基于大载量正极和多级电解质复合膜的高能量密度固态锂电池。层层涂布法保证了正极与电解质膜的界面兼容性，有利于大载量正极的实现。多级电解质复合膜保证了锂金属负极与电解质膜的稳定接触，有利于提升固态电池的安全性。所制备的复合电解质膜的总厚度小于40𝜇m，PEO复合10wt% LLZTO的电解质层与正极匹配，PEO复合40wt% LLZTO的电解质层与负极匹配。基于此所制备的LiFePO₄/Li电池在0.1C and 30°C条件下放电容量为129mAh g⁻¹,循环150次以后容量保持率为80.6%.当正极载量提高到15.2mg cm⁻²以后，放电容量仍然可以在0.1C和50°C条件下达到118mAh g⁻¹。

图4.大载量正极支撑的固体电解质材料含量梯度分布的复合固态电解质膜构筑示意图，以及电化学性能的比较分析。

05

穆爽硕士作为第一作者，毕志杰特聘副教授和郭向欣教授作为共同通讯作者，在J.Energy Chem.上发表“Heterogeneouselectrolyte membranes enabling double-side stable interfaces forsolid lithium batteries”的文章（如图5，J.Energy Chem.60，162，2021）。针对正极侧和负极侧的不同要求，构筑了多级结构的复合电解质膜。其中，耐氧化的聚丙烯腈（PAN）基电解质膜与高电压正极接触，提高正极界面的稳定性；抗还原的聚氧化乙烯（PEO）基电解质膜与锂金属负极接触，抑制PAN的钝化和锂枝晶的生长。基于多级结构复合电解质膜的NCM622/Li固态电池在0.1C和30 °C条件下放电容量为170.1mAh g⁻¹，100次循环容量保持率在78.2%以上。

图5.基于双层复合膜的固态锂电池示意图，以及电池循环性能分析。

06

黄玮麟硕士作为第一作者，毕志杰特聘副教授和郭向欣教授作为共同通讯作者，在ChemicalEngineering J. 上发表“Chemicalinterface engineering of solid garnet batteries for long-life andhigh-rate performance”的文章（如图6，ChemicalEngineering J. 424,130423，2021）。根据正负极界面不同的特点选择了特定的液相电解质来对界面进行修饰。具体来说，采用稳定且不挥发的离子液体电解质（1MLiClO₄in[Bmim][Tf₂N]）作为正极修饰层，离子液体可渗入复合正极颗粒之间的缝隙，并实现复合正极与LLZTO固态电解质之间的界面融合，从而实现界面处稳定的Li⁺传输，通过这种设计方式所获得的固态锂金属电池具有良好的循环稳定性与倍率性能。针对负极侧，采用痕量的高离子电导且对锂浸润性良好的液体电解质（1MLiTFSI in DME with 1wt%LiNO₃）润湿LLZTO/Li界面，其不仅降低了LLZTO/Li界面阻抗，还显著加强了LLZTO固态电解质抑制锂枝晶的能力。基于此所制备的Li对称电池在60°C工作温度条件下，最大临界电流密度可以达到2.1mA cm⁻²，在循环面容量2mAh cm⁻²和电流密度0.2mA cm⁻²条件下可以稳定循环1000小时以上。基于此所制备的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Li固态电池在0.2C工作条件下放电容量为162.4mAh g⁻¹，100次循环以后容量保持率在87.6%以上.

图6.基于LLZO陶瓷片电解质的固态锂电池正极侧和负极侧修饰示意图，以及电池电化学性能和界面成分分析。

07

王皓硕士作为第一作者，赵宁特聘副教授和郭向欣教授作为共同通讯作者，在ACSAppl.Mater.Interfaces 上发表“ClearRepresentation of Surface Pathway Reactions at Ag Nanowire Cathodesin All-Solid Li−O₂Batteries”的文章（如图7，ACSAppl. Mater. Interfaces 13, 39157−39164, 2021）。

相比于采用液体电解液的锂空气电池，采用固体电解质的固态锂空气电池在安全性和循环稳定性方面具有潜在优势。目前阶段，固态锂空气电池的研究尚处于起步阶段，深入探究反应机制是提高电池性能的前提。根据反应机制研究对正极构筑提出的要求，该工作采用具有Li⁺/e^-混合导电性的银纳米线(AgNWs)在LLZTO陶瓷电解质上构筑多孔正极，并通过引入纳米金层(Au)作为中间层改善AgNWs正极与LLZO之间的界面接触。与Au正极相比，AgNWs/Au正极的放电容量增加了50倍，充电过电位降低了0.5V。结合X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等非原位检测手段，证实固态锂氧气电池的放电和充电容量主要来自Li₂O₂的生成和分解。结合原位电化学微分质谱（DEMS）技术，对电池充放电过程中的产气变化进行原位监测，结果表明电子/氧气比值(e^-/O₂)符合以Li₂O₂为反应产物的2:1。借助环境场原位透射电子显微镜（TEM），对Li₂O₂在AgNWs上的形态演化过程进行观察。放电时，在Li⁺/e^-分布均匀的AgNWs表面上形成膜状Li₂O₂，在Li⁺/e^-电场分布不均匀的AgNWs交汇处和电解质/AgNWs界面处形成空心片状Li₂O₂。充电时，Li₂O₂在AgNWs/Li₂O₂界面处开始分解，导致膜状Li₂O₂收缩，空心片状Li₂O₂释放气体并坍塌。膜状和空心片状Li₂O₂的形成符合O₂+ Li⁺+ e^-→LiO₂和2LiO₂→Li₂O₂+ O₂的过程，这表明LiO₂在电极上发生了歧化反应。在充电初始阶段，低于3.5V的充电平台表明分解过程为Li₂O₂→LiO₂+Li⁺+ e^-和LiO₂→Li⁺+ e^-+ O₂，而不是Li₂O₂→2Li⁺+ 2e^-+ O₂。以上工作丰富了对固态锂氧气电池反应机制的认识，对高容量、高能量效率的锂氧气电池氧气电极的设计及性能优化奠定基础。

图7.基于银纳米线正极的全固态锂空气电池反应机制示意图

08

穆爽硕士作为第一作者，毕志杰特聘副教授和郭向欣教授作为共同通讯作者，在Chem.Res. Chin. Univ.上发表“Combinationof Organic and Inorganic Electrolytes for Composite Membranes TowardApplicable Solid Lithium Batteries”的综述文章（如图8，Chem.Res. Chin. Univ.60，162，2021）。从构筑实用化固态锂电池的角度，阐述了对有机-无机复合电解质的要求，包括高离子电导率、低面电阻、轻薄、宽电化学窗口以及高安全性。对复合电解质的挑战及未来发展方向作出展望。该工作对复合电解质在固态锂电池中的应用提供了指导方案。

图8.面向高稳定、高能量密度和高安全性的有机-无机复合电解质。

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